从1950年代合成二茂铁,80年代环多烯修饰,新世纪初发现无机三明治和金属夹层三明治,直至2015年我校翟华金教授与中科院长春应化所孙忠明研究员合作报道首例全金属芳香三明治,三明治化合物经历了60余年辉煌研究历程。全金属芳香三明治[Sb3Au3Sb3]3-是“菜谱”新品,预示着无机、材料、物理化学的新机遇与新挑战。全金属三明治为什么稳定?三个金属层之间是如何链接的?层间化学成键本质是什么?这些问题即使对于资深物理化学家都是悬而未决的前沿课题。
尤雪瑞是我校纳米团簇实验室一年级博士生(硕博连读)。2015年秋入学后即在导师指导下着手研究全金属三明治,迅速取得进展和突破,洞察体系成键本质并成功定量化地描述之。该项工作最近在主流物理化学期刊Phys. Chem. Chem. Phys.发表。英国皇家化学会在线新闻媒体“Chemistry World”旋即专题报道这一成果。翟华金教授是指导导师,滨州学院化学工程系李大枝博士是论文的主要合作者。
化学学科每周发表学术论文不计其数,那么,敏感的“Chemistry World”记者为什么关注这项工作呢?尤雪瑞同学首先基于“常规”成键分析发现体系的三个特征:(1)所有分子轨道都隶属于Sb3/Au3/Sb3三个金属层;(2)体系最高简并占据轨道(即3个额外电荷)由两个Sb3配体均分;(3)夹心Au3层填充6个电子表明Sb3/Sb3配体向夹心层提供3个成键电子。上述图像称为“零级图像”,其中金属中心形式上处于Au-和Sb0价态。文献中对于分子体系的典型成键分析就此打住。
但零级图像与实验键级、键长、理论自然电荷相去甚远。为解决这些貌似矛盾之处,尤雪瑞定量分析主要轨道的成分,发现体系33个价层轨道中有近20个含有大于10%的次要成分。这些轨道每一个只在三个金属层之间反馈或负反馈少至0.2个电子,似乎微不足道。但其总效应是从Sb3/Sb3向Au3反馈2.3个电子,从Au3向Sb3/Sb3负反馈3.7个电子,这些电子堆积于6个Sb-Au棱上,像凝胶一样粘接着三明治的三个金属层,并最终导致体系呈现Au0和Sb0.5-价态。这是一种难以想象的集体效应,正如中国成语之积沙成塔。
有趣的是,其中11个轨道与Sb 5s2和Au 5d10孤对电子有关,参与转移电子数达到大约70%。这说明全金属三明治中本质上很难找到纯粹的孤对。反馈和负反馈是共价键的典型表现形式,但上述多达6个电子在零级图像中都被略去了。进一步地,这些贡献通过适应性自然密度分配生动地组合为三个Sb-Au-Sb棱上3中心2电子键。从细微中管窥集体效应是尤雪瑞这项研究的特色。
从化院转至纳米团簇实验室硕博连读,尤雪瑞是第一批报名、通过审查、笔试、面试的学生。2015年9月入学之后,通过传帮带熟悉科研环境之余,尤雪瑞第一时间进入课题研究。她拿到任务没有叫苦,而是开始了默默的努力,至11月底已经整理出第一份进展报告,12月中旬拿出论文初稿。稿件数次反复,在此过程中翟教授没有少提问题,这些必须的提问让稿件逐渐成熟。到新年之1月初,翟教授完成论文投稿。此后4个月的审稿程序评议人为论文提供了进一步精雕细琢的机会。“论文比较精当,有深度,发到哪种期刊都不会少读者”,翟教授如是说。
相关新闻链接:
(一)英国皇家化学会Chemistry World网站:
http://www.rsc.org/chemistryworld/2016/05/all-metal-sandwich-complex-ferrocene
(二)2015年美国化学会C&E News报道All-Metal Sandwich Is Now On The Menu:
cen.acs.org/articles/93/i34/Metal-Sandwich-Menu.html
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